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化学电源 教学课件 ppt 作家 程新群 主编 第1章

化学电源

  化学电源工艺学化学电源工艺学化学电源工艺学化学电源工艺学程新群程新群程新群程新群哈尔滨工业大学化工学院2011年 电化学• 化学电源• 电镀(表面工程)• 腐蚀与防护• 电解加工(精炼与提纯、切削与剖光)• 电化学合成• 电化学传感器 参考教材参考教材• 1. 1. 1. 1. 化学电源化学电源 • 2. 2. 2. 2. 化学电源工艺学化学电源工艺学 史鹏飞,哈尔滨工业大学出版社,史鹏飞,哈尔滨工业大学出版社,2006• 3. 3. 3. 3. 化学电源:电池原理及制造技术化学电源:电池原理及制造技术 ...

  化学电源工艺学化学电源工艺学化学电源工艺学化学电源工艺学程新群程新群程新群程新群哈尔滨工业大学化工学院2011年 电化学 化学电源 电镀(表面工程) 腐蚀与防护 电解加工(精炼与提纯、切削与剖光) 电化学合成 电化学传感器 参考教材参考教材 1. 1. 1. 1. 化学电源化学电源 2. 2. 2. 2. 化学电源工艺学化学电源工艺学 史鹏飞,哈尔滨工业大学出版社,史鹏飞,哈尔滨工业大学出版社,2006 3. 3. 3. 3. 化学电源:电池原理及制造技术化学电源:电池原理及制造技术 程新群,程新群, 化学工业出版社,化学工业出版社, 06 郭炳焜,中南大学出版社,郭炳焜,中南大学出版社,9 参考期刊国内 电池 电源技术 电池工业 蓄电池 电化学 化学与物理电源系统 化学类其他期刊国际J. Power SourcesSolid State IonicsFuel CellElectrchemica ActaElectrochemical communicationJ. Electrochem Soc.Electrochemical and solid state lettersJ. Solid state electrochemistryJ. Applied electrochemistryElectrochemistry J. New materials for electrochemical system Others 1. 1. 1. 1. 化学电源的重要意义化学电源的重要意义化学电源的重要意义化学电源的重要意义化学电源电池能源技术与工业在现代社会中的地位:能源危机能源化学工程新专业能源的使用:在线、离网 油气煤:储运方便、效率低、污染大 电:清洁、缺乏有效储电手段(电池、抽水电站、压缩空气等)现代电子设备:功能多,小巧便携,自动化程度高 设备大脑:芯片,设备心脏:电池 国家项目支持: 973项目:电池相关项目至2010年共8项。另外太阳能电池方向3项。2011年973重点支持方向:高性能动力电池的基础研究。 863项目:节能与新能源汽车重大专项, 电动汽车和新能源都属于国家优先发展的七大战略新兴产业 科技部“十城千辆”:首批13城市,总共25城市,电动车规模试验 节能减排:电池是高效绿色能源 9年第年第60606060届国际电化学会议届国际电化学会议 2. 生活中的电池品种锌锰电池(Zn-MnO2)镉镍电池(Cd-NiOOH)铅酸电池(Pb-acid)金属氢化物-镍电池(MH-NiOOH)氢镍电池(H2-NiOOH)锌镍电池(Zn-NiOOH)锌-氧化银电池锂电池锂离子电池金属-空气电池燃料电池 Fuel Cell海水电池:Mg(Al)-CuCl2Mg(Al)-CuCl2Mg(Al)-CuCl2Mg(Al)-CuCl2电池电池(AgCl)(AgCl)(AgCl)(AgCl) 其他电池 Zn(Cd)-HgO电池: 聚合物电池 钠硫电池:1.78~2.08V。比能量高,~300℃,电力调峰 热电池:储存寿命长、激活时间短,400~600oC 锌溴电池 液流电池:大规模储能 其他新型电池 3. 化学电源定义 化学电源化学电源化学电源化学电源:将化学反应产生的能量直接做化学电源(电池)直接直接直接转变为电能的装置叫 Electrochemical power source, battery, cell 手电筒中用的干电池和汽车蓄电池是两种在外形上和使用上都不相同的电池,可是它们都靠各自内部的化学变化向外提供电能,都称为化学电源。 研究化学电源工作原理和制造技术的一门学科称为化学电源工艺学工艺学工艺学。化学电源化学电源化学电源工艺学 物理电源 通常把热能、光能、机械能、核能等转变成电能的装置叫做物理电源(如发电机、太阳能电池、温差发电器、原子能电池、风能发电等) 生物电池 生物能 生物燃料电池 4. 4. 4. 4. 化学电源特点化学电源特点化学电源特点化学电源特点 1. 既能释放能量,又能贮存能量 2. 能量转换效率高,无噪音 3. 电流、电压、容量和几何尺寸可调 4. 便于携带,使用简便 5. 能经受各种环境的考验(如冲击、震动、旋转)。 6. 工作温度范围宽 -40℃~60℃ 7. 维护方便 5. 5. 5. 5. 化学电源发展历史化学电源发展历史化学电源发展历史化学电源发展历史 巴格达电池(2000年前) 1936年巴格达考古发现 向陶瓶内倒入一些酸或碱水,便可以发电,推测为电池 在巴格达近郊,继发现古电池之后,还陆续发现许多电镀物品 1786年 伽伐尼现象 “动物电” 1800 年 伏打电堆 两种金属 根据各种金属接触的实验结果,伏打列出了锌-铅-锡-铁-铜-银-金的次序,这就是著名的伏打序列。其中两种金属相接触时,位于序列前面的都带负电、后面的带正电。 1800年 伏打电堆 伏打电堆的促进了电学的发展:欧姆定律 1834年 电解定律出现:电与化学反应的定量关系 1836年 丹尼尔电池 丹尼尔电池丹尼尔电池丹尼尔电池丹尼尔电池第一种实用性电第一种实用性电第一种实用性电第一种实用性电池池池池 隔板隔板隔板隔板名词的来源 200多年中,化学电源的重要进展 1859年法国科学家Plante发明了铅酸蓄电池(这是世界上第一个可充电池) 1868年法国科学家勒克朗谢(Leclanche)研制成功锌锰干电池。 1889年瑞典的Junghet(雍格纳):镉镍蓄电池 1901年美国爱迪生:Fe-Ni蓄电池。 发电机的出现使得电池的发展受到抑制, 20世纪四十年代以后,化学电源工业得到迅速发展。 40年代,中性锌-空气电池、锌-银电池(法国安德烈)、锌-汞(美国茹滨) 50年代:碱性锌锰电池 60年代:燃料电池 阿波罗飞船 70年代:各种锂电池 80年代:氢镍蓄电池 90年代:锂离子电池 二十一世纪:新型绿色环保电池(金属氢化物镍蓄电池、锂离子蓄电池、无汞碱性锌锰电池和可充碱锰电池、燃料电池、聚合物锂电池或锂离子蓄电池。 我国电池生产概况 从1982年开始,我国超过美国成为世界第一民用电池生产大国 我国电池产量年均增长10%,产值年均增长19%。 据不完全统计,我国从事电池及其材料研制的单位达数百家, 生产电池及材料的厂家多达1800余家,出版电池专业杂志或信息的刊物也达十余家。 2008年,我国电池产量达360亿只,总产值超2000亿元。出口254亿只,88亿美元。 中国电池产量已连续超过世界电池总产量的1/3,成为世界电池主要生产地,是国外采购电池的首选地。 我国电池生产企业超过50%分布在江浙沪和广东沿海地区,配套完善。 中国电池主要厂家 比亚迪 风帆 光宇 双登 南都 力神 比克 酸性电解液电池 acid batteryacid batteryacid batteryacid battery 碱性电解液电池 alkaline batteryalkaline batteryalkaline batteryalkaline battery 中性电解液电池neutral batteryneutral batteryneutral batteryneutral battery 有机电解质溶液电池organic electrolyte batteryorganic electrolyte batteryorganic electrolyte batteryorganic electrolyte battery 固体电解质电池电池solid electrolyte battery 熔融盐电解质电池电池melton electrolyte battery6 电池的分类(电解液类型) 电池的分类(电池形状) 圆柱式电池 cylindrical/ round battery 扣式电池 button/coin battery 方形电池 prismatic battery 纸式电池 paper battery 微电池 microbattery 微电池与微芯片、微电子机械系统集成设计。纸电池纸电池 电池的分类(工作性质和储存方式)一次电池(原电池)Primary battery / Galvanic battery二次电池(蓄电池)Secondary battery / storage battery / rechargeable battery,accumulator贮备电池 (激活电池)Reserve battery / activated battery燃料电池 full cell 第一章第一章 化学电源概论化学电源概论 1.1 化学电源的工作原理 化学电源是化学能直接转换成电能的装置。化学电源是化学能直接转换成电能的装置。化学电源是化学能直接转换成电能的装置。化学电源是化学能直接转换成电能的装置。 化学电源要实现将化学能直接转化为电能必须具备的条件�例1:浓硫酸稀释�例2:酸碱中和�例3:置换 �例4:镁条燃烧 (1)化学反应必须是氧化还原反应,而且氧化和还原过程必须分隔在两个空间进行�例4:铁的腐蚀 (2)氧化还原反应发生时 电子必须经过外线路 几个概念: 成流反应:Current Producing Reaction电池工作时,电极上发生的产生电能的电化学反应 活性物质:Active Material / Mass电极上能够参加电化学反应、释放电能的物质 几个概念: 正极:Positive Electrode 负极:Negative Electrode 阴极:Cathode 阳极:Anode电池电极 放电充电正极阴极阳极负极阳极阴极 1.2电池的组成 ((((1 1 1 1)电极)电极)电极)电极 ((((electrode)electrode)electrode)electrode) 电池的核心,包括电池的核心,包括电池的核心,包括电池的核心,包括活性物质负极中参加成流反应的物质。负极中参加成流反应的物质。负极中参加成流反应的物质。负极中参加成流反应的物质。活性物质的作用: : : : 参加成流反应,产生电能。参加成流反应,产生电能。参加成流反应,产生电能。参加成流反应,产生电能。 对活性物质的要求对活性物质的要求对活性物质的要求对活性物质的要求: : : :� 电化学活性高;电化学活性高;电化学活性高;电化学活性高;G0,i0大� 组成电池电动势高:组成电池电动势高:组成电池电动势高:组成电池电动势高: 正极活性物质电势尽可能正正极活性物质电势尽可能正正极活性物质电势尽可能正正极活性物质电势尽可能正 负极活性物质电势尽可能负负极活性物质电势尽可能负负极活性物质电势尽可能负负极活性物质电势尽可能负� 质量比容量和体积比容量大质量比容量和体积比容量大质量比容量和体积比容量大质量比容量和体积比容量大� 在电解液中化学稳定性好在电解液中化学稳定性好在电解液中化学稳定性好在电解液中化学稳定性好� 电子导电性好电子导电性好电子导电性好电子导电性好� 资源丰富,价格便宜资源丰富,价格便宜资源丰富,价格便宜资源丰富,价格便宜� 环境友好环境友好环境友好环境友好活性物质活性物质活性物质和和和和导电骨架活性物质导电骨架活性物质导电骨架活性物质导电骨架活性物质: : : :是正是正是正是正 活性物质的作用活性物质的作用活性物质的作用 活性物质活性物质活性物质活性物质 (active material / mass)(active material / mass)(active material / mass)(active material / mass) 活性物质一般为固体(活性物质一般为固体(活性物质一般为固体(活性物质一般为固体(Zn((((H H H H2 2 2 2、、、、O O O O2 2 2 2)、液体()、液体()、液体()、液体(SO 正极活性物质:正极活性物质:正极活性物质:正极活性物质: 一般为电极电势较高的金属氧化物、氯化物、氟化物、一般为电极电势较高的金属氧化物、氯化物、氟化物、一般为电极电势较高的金属氧化物、氯化物、氟化物、一般为电极电势较高的金属氧化物、氯化物、氟化物、硫化物等。硫化物等。硫化物等。硫化物等。 如:如:如:如:MnOMnOMnOMnO2 2 2 2, PbO, PbO, PbO, PbO2 2 2 2, O, O, O, O2 2 2 2, AgO, NiOOH, AgO, NiOOH, AgO, NiOOH, AgO, NiOOH 负极活性物质:负极活性物质:负极活性物质:负极活性物质:一般为电位较低的金属一般为电位较低的金属一般为电位较低的金属一般为电位较低的金属如:如:如:如:Zn, Pb, HZn, Pb, HZn, Pb, HZn, Pb, H2 2 2 2, Li, Cd, Li, Cd, Li, Cd, Li, CdZnZnZn、SOSOSO2 2 2 2)或浆料()或浆料()或浆料()或浆料(ZnO、、、PbOPbOPbOPbO2 2 2 2等),也有气体等),也有气体等),也有气体等),也有气体ZnOZnOZnO)))) conducting matrix / current collector conducting matrix / current collector conducting matrix / current collector conducting matrix / current collector 导电骨架的作用导电骨架的作用导电骨架的作用导电骨架的作用: : : :传导电子,使电流分布均匀传导电子,使电流分布均匀传导电子,使电流分布均匀传导电子,使电流分布均匀 支撑活性物质。支撑活性物质。支撑活性物质。支撑活性物质。 对导电骨架的要求对导电骨架的要求对导电骨架的要求对导电骨架的要求: : : :�导电性好导电性好导电性好导电性好�机械强度高机械强度高机械强度高机械强度高�加工性好加工性好加工性好加工性好�化学稳定性和电化学稳定性好化学稳定性和电化学稳定性好化学稳定性和电化学稳定性好化学稳定性和电化学稳定性好�成本成本成本成本�资源资源资源资源 ((((2 2 2 2)电解质)电解质)电解质)电解质 (electrolyte)(electrolyte)(electrolyte)(electrolyte)电解质的作用电解质的作用电解质的作用电解质的作用:�正负极间传递电荷,溶液导电;正负极间传递电荷,溶液导电;正负极间传递电荷,溶液导电;正负极间传递电荷,溶液导电;�参加电极反应。参加电极反应。参加电极反应。参加电极反应。:::正极:正极:正极:正极:PbO负极:负极:负极:负极:Pb+HSOPb+HSO4 4- -PbO2 2+3H+3H+ ++HSO+HSO4 4- -+2ePbSOPbSO4 4+ +H H+ ++2e+2e- -PbSOPbSO4 4+2H+2e- -+2H2 2O O正极:正极:正极:正极:2NiOOH+2H2NiOOH+2H2 2O+2e负极:负极:负极:负极:Cd+2OHCd+2OH- -O+2e- -Cd(OH)Cd(OH)2 2+2eNi(OH)Ni(OH)2 2+2OH+2e- -+2OH- -反应需要大量电解液大量电解液反应需要离子导电,可减少用量减少用量离子导电,可 电解质的要求电解质的要求电解质的要求电解质的要求:::: 比电导高,溶液欧姆压降小;比电导高,溶液欧姆压降小;比电导高,溶液欧姆压降小;比电导高,溶液欧姆压降小; 对固体电解质,离子导电性好,电子绝对固体电解质,离子导电性好,电子绝对固体电解质,离子导电性好,电子绝对固体电解质,离子导电性好,电子绝缘;缘;缘;缘; 化学性质稳定,不与活性物质发生反化学性质稳定,不与活性物质发生反化学性质稳定,不与活性物质发生反化学性质稳定,不与活性物质发生反应;应;应;应; 电化学稳定窗口范围宽;电化学稳定窗口范围宽;电化学稳定窗口范围宽;电化学稳定窗口范围宽; 沸点高、冰点低,使用温度范围宽。沸点高、冰点低,使用温度范围宽。沸点高、冰点低,使用温度范围宽。沸点高、冰点低,使用温度范围宽。 无毒无污染无毒无污染无毒无污染无毒无污染 电解质分类电解质分类电解质分类电解质分类 液体和液体和液体和液体和固体电解质固体电解质固体电解质固体电解质。。。。 液体电解质可分为液体电解质可分为液体电解质可分为液体电解质可分为水溶液水溶液水溶液水溶液和和和和非水溶液非水溶液非水溶液非水溶液。。。。 液体电解质:溶质和溶剂。液体电解质:溶质和溶剂。液体电解质:溶质和溶剂。液体电解质:溶质和溶剂。 溶质作用为无机盐,在溶剂中电离出阴阳离子溶质作用为无机盐,在溶剂中电离出阴阳离子溶质作用为无机盐,在溶剂中电离出阴阳离子溶质作用为无机盐,在溶剂中电离出阴阳离子在正负极之间起传递电荷的作用。在正负极之间起传递电荷的作用。在正负极之间起传递电荷的作用。在正负极之间起传递电荷的作用。 溶剂起到使溶质电离的作用。溶剂起到使溶质电离的作用。溶剂起到使溶质电离的作用。溶剂起到使溶质电离的作用。 ((((3 3 3 3)隔离物)隔离物)隔离物)隔离物 (separator)(separator)(separator)(separator):隔膜、隔板:隔膜、隔板:隔膜、隔板:隔膜、隔板 形状形状形状形状: 作用作用作用作用: 要求要求要求要求:� 孔径、孔隙率、孔隙的均匀分布孔径、孔隙率、孔隙的均匀分布孔径、孔隙率、孔隙的均匀分布孔径、孔隙率、孔隙的均匀分布� 电解质离子运动阻力小;电解质离子运动阻力小;电解质离子运动阻力小;电解质离子运动阻力小; � 电子的良好绝缘体;电子的良好绝缘体;电子的良好绝缘体;电子的良好绝缘体;� 良好的机械强度和抗弯曲能力:良好的机械强度和抗弯曲能力:良好的机械强度和抗弯曲能力:良好的机械强度和抗弯曲能力:抗拉、阻止电极上脱落的活性物质微粒;阻抗拉、阻止电极上脱落的活性物质微粒;阻抗拉、阻止电极上脱落的活性物质微粒;阻抗拉、阻止电极上脱落的活性物质微粒;阻止枝晶的生长穿透;止枝晶的生长穿透;止枝晶的生长穿透;止枝晶的生长穿透;� 化学稳定性好:耐电解液腐蚀,耐氧化、耐还原化学稳定性好:耐电解液腐蚀,耐氧化、耐还原化学稳定性好:耐电解液腐蚀,耐氧化、耐还原化学稳定性好:耐电解液腐蚀,耐氧化、耐还原� 资源、成本、环保资源、成本、环保资源、成本、环保资源、成本、环保� 胀缩率胀缩率胀缩率胀缩率:::薄膜、板材、棒材等薄膜、板材、棒材等薄膜、板材、棒材等薄膜、板材、棒材等:::防止电池正负极接触,内部短路,吸蓄电解液。防止电池正负极接触,内部短路,吸蓄电解液。防止电池正负极接触,内部短路,吸蓄电解液。防止电池正负极接触,内部短路,吸蓄电解液。::: 化学电源用隔膜化学电源用隔膜化学电源用隔膜化学电源用隔膜 ((((4 4 4 4)外壳)外壳)外壳)外壳 (case / can / container)(case / can / container)(case / can / container)(case / can / container) 外壳:外壳:外壳:外壳:是电池的容器。是电池的容器。是电池的容器。是电池的容器。 外壳的要求:外壳的要求:外壳的要求:外壳的要求:�机械强度高机械强度高机械强度高机械强度高�耐振动耐振动耐振动耐振动�耐冲击耐冲击耐冲击耐冲击�耐腐蚀耐腐蚀耐腐蚀耐腐蚀�耐温差耐温差耐温差耐温差� 只有锌只有锌只有锌只有锌- - - -锰干电池是锌电极兼作外壳。锰干电池是锌电极兼作外壳。锰干电池是锌电极兼作外壳。锰干电池是锌电极兼作外壳。 1.3 1.3 1.3 1.3 化学电源的电性能化学电源的电性能 1.3.11.3.11.3.11.3.1电池的电动势电池的电动势 electromotive force电池在开路条件下,正、负两极间的平衡电极电位之差a A + b B = e E + f F0Eϕϕ+=bBaAFeEnFRTEE=f??� 电池的电动势只和参与化学反应的物质本性、电池的反应条件电池的电动势只和参与化学反应的物质本性、电池的反应条件( ( ( (即温度即温度) ) ) )及反应物与产物的活度有关,而与电池的几何结构、尺及反应物与产物的活度有关,而与电池的几何结构、尺寸大小无关。寸大小无关。� 不同体系电池具有不同的特征值不同体系电池具有不同的特征值G=-nFE0Equilibrium Electrode Potential 1.3.2 电池的开路电压 open circuit voltage�电池的开路电压是两极间所联接的外线路处于开路电池的开路电压是两极间所联接的外线路处于开路时,两极间的电极电势之差时,两极间的电极电势之差 �如果电池的正、负极都处于热力学平衡状态,开路电压就应等于电动势�开路电压总小于电动势�锌-空气电池的电动势1.646V,实际的开路电压为1.4~ 1.5 V开路电压与电动势区别开路电压与电动势区别开路电压与电动势区别开路电压与电动势区别: 平衡电极电势①与外界没有电子交换;②电极上氧化还应和还原反应是可逆的,反应速率相等 1.3.3标称电压标称电压标称电压标称电压nominal voltagenominal voltagenominal voltagenominal voltage 用以表示或识别一种电池或一个电化学体系的适当的电压近似值。 电池的特征值 也叫额定电压 1.3.41.3.41.3.41.3.4电池的内阻电池的内阻(internal resistance)(internal resistance)(internal resistance)(internal resistance) 电池的内阻电池的内阻R R R R内到的阻力到的阻力,它包括化学反应中电极极化所相当的化学反应中电极极化所相当的极化电阻resistance)resistance)。。 R内=R+Rf 内又称全内阻,是指电流流过电池时所受又称全内阻,是指电流流过电池时所受,它包括欧姆内阻欧姆内阻(ohmic resistance)(ohmic resistance)和电极化电阻(polarization 和电(polarization 欧姆电阻包括电极本身的电阻,电解质溶液的电阻和隔膜欧姆电阻包括电极本身的电阻,电解质溶液的电阻和隔膜电阻电阻( (离子通过隔膜微孔时受到的阻力离子通过隔膜微孔时受到的阻力) ) 欧姆电阻造成的电压损失与通过电池的电流强度成正比,欧姆电阻造成的电压损失与通过电池的电流强度成正比,符合欧姆定律的关系符合欧姆定律的关系 欧姆内阻的影响因素:欧姆内阻的影响因素:�物质形态物质形态: :颗粒大小、形状、晶型颗粒大小、形状、晶型 �电极物料组成电极物料组成:导电剂、添加剂、粘接剂:导电剂、添加剂、粘接剂�电极结构电极结构:尺寸、基体、活性物质与电极结合:尺寸、基体、活性物质与电极结合�电池结构电池结构:卷绕、叠片,正负极间距离、电池尺寸:卷绕、叠片,正负极间距离、电池尺寸�电解液电解液:种类、浓度:种类、浓度�隔膜隔膜:种类、孔率、孔径:种类、孔率、孔径�制造工艺制造工艺::�荷电状态荷电状态::�温度温度:: 极化电阻:polarization resistance 包括电化学极化和浓差极化所引起的电阻。一个电极的极化电阻随通过该电极的电流密度的增加而增加,但并不遵守欧姆定律。 在同样电流密度下,不同电极的极化值可以有很大的差别,这取决于电极的特性、电极结构,而且与温度,电解液温度、电极结构等多种因素有关。 极化内阻不是常数,既随放电时间的变化而变化,也随放电制度的变化而变化。 欧姆内阻的测量方法欧姆内阻的测量方法锌锰电池内阻测量方法:锌锰电池内阻测量方法: 短路电流法短路电流法short circuit currentshort circuit current常用交流法:交流阻抗方法、方波电流方法常用交流法:交流阻抗方法、方波电流方法国家标准中规定的电池内阻测量方法国家标准中规定的电池内阻测量方法1.1.交流法交流法交流法交流法:1s~5s,测量此时间内的交流电压Ua,则Rac=Ua/Ia:::对电池施加频率为1.0kHZ0.1kHz的交流电流Ia时间2.2.直流法直流法:压压U U1 1。然后立即将放电电流增加电流。然后立即将放电电流增加电流I I2 2,测量和记录放电至负载电压负载电压U U2 2。电池的直流内阻。电池的直流内阻RdcRdc按下式计算::电池以电流电池以电流I I1 1恒流放电,测量放电至恒流放电,测量放电至10s10s末时的负载电末时的负载电3s末时的dc=(U=(U1 1-U-U2 2)/(I)/(I2 2-I,测量和记录放电至3s按下式计算:R Rdc末时的-I1 1) ) 1.3.5 1.3.5 1.3.5 1.3.5 电池的工作电压电池的工作电压 ( ( ( (working/operating/on-load/discharge voltage) ) ) ) 电池的工作电压又称负载电压、放电电压。是指有电电池的工作电压又称负载电压、放电电压。是指有电流流过外电路时,电池两极之间的电势差流流过外电路时,电池两极之间的电势差。 V = E - IR内= E -I(R+Rf) 放电电压随时间变化: 放电曲线discharge curve 放电制度:((1 1 1 1)放电方式)放电方式恒电阻放电恒电阻放电 (constant load/resistance) (constant load/resistance) (constant load/resistance) (constant load/resistance)恒电流放电恒电流放电 (constant current) (constant current) (constant current) (constant current)恒功率放电恒功率放电 (constant power) (constant power) (constant power) (constant power) (2)放电电流放电率,放电速率放电电流:A时率(Hourly Rate):t�以一定的放电电流,放完额定容量所需的小时(t) ,t=C/I�是以放电时间的长短,来表示电池放电速度。 �放电时率越大,放电电流越小倍率(C rate):x�指电池放电电流的数值为额定容量数值的倍数。 xC�放电倍率越大,放电电流越大x=1/t如果电池容量为3Ah,实际放电电流为6A,则用时率形式和用倍率形式如何表示? 不同放电体系,放电性能有很大差别,高倍率电池Zn/AgO,低倍率电池锌锰干电池 同一电池体系,不同电极和电池结构,适用不同倍率 区分原则:� 低倍率放电:I0.5C� 中倍率放电:0.5CI3.5C� 高倍率放电:3.5CI7C� 起高倍率放电:I7C量纲性错误量纲性错误C C C C是容量,单位是容量,单位Ah I I I I 是电流,单位是电流,单位A A A AAhAhAh I I I It t t t=C/1 I=n I=n I=n I=n I I I It t t t=C/1=C/1=C/1 电压下降到不宜再继续放电的最低工作电压称为终止电压。 规定值:考虑电池充分利用,考虑用电设备需求,并且根据放电温度、放电电流而变化(3)终止电压end-of-discharge voltage; final end-of-discharge voltage; final end-of-discharge voltage; final end-of-discharge voltage; final voltage; cut-off voltage; end-point voltagevoltage; cut-off voltage; end-point voltagevoltage; cut-off voltage; end-point voltagevoltage; cut-off voltage; end-point voltage 中点电压 mid-point voltage过放电过放电overdischargeoverdischargeoverdischargeoverdischarge:放电电压低于规定的终止电压过充电过充电overchargeoverchargeoverchargeovercharge: (4)放电温度对放电曲线的影响温度越低,工作电压下降越快,因为温度越低,离子运动速度越慢,欧姆电阻增加,同时温度降低,电化学极化和浓差极化也将增大,所以放电曲线Discharge_Capacity(Ah)Voltage(V) 50℃ 0℃-30℃ 20℃-10℃ 10℃-20℃ 1.3.61.3.61.3.61.3.6电池的容量电池的容量capacitycapacitycapacitycapacity与比容量与比容量specific capacityspecific capacityspecific capacityspecific capacity 电池的容量是指在一定的放电条件下可以从电池获电池的容量是指在一定的放电条件下可以从电池获得的电量得的电量, , , , 单位常用安培小时单位常用安培小时(Ah) 必须指明放电电流(放电制度)必须指明放电电流(放电制度)(Ah)(Ah)(Ah)表示。表示。 1Ah=1000mAh=36001Ah=1000mAh=3600库仑库仑 理论容量、实际容量和额定容量。理论容量、实际容量和额定容量。 理论容量理论容量(C(C(C(C0 0 0 0) ) ) )::theoretical capacity 假设活性物质全部参加电池的成流反应时所假设活性物质全部参加电池的成流反应时所给出的电量,可给出的电量,可根据法拉第定律计算。 法拉第定律:电极上参加反应的物质的质量与通过的电量成正比。 1 mol的活性物质参加电池的成流反应,所放出的电量为96500库仑,即为26.8 Ah。 C C C C0 0 0 0 = 26.8 = 26.8 = 26.8 = 26.8 n n n n (Ah) (Ah) (Ah) (Ah) MmKm1= 电化当量电化当量 electrochemical equivalentelectrochemical equivalentelectrochemical equivalentelectrochemical equivalent 电极的理论容量与活性物质质量和电化当量有关。电极的理论容量与活性物质质量和电化当量有关。 理论容量的大小与活性物质的质量成正比,与该物质的电化当量成反比。。 常用电池物质的电化当量:常用电池物质的电化当量:Pb3.87,Li0.259, Cd2.10, Zn1.22,PbO24.45, MnO23.22, NiOOH3.42, K = ( g/Ah ) nM8 .26每放出每放出1 Ah 1 Ah 1 Ah 1 Ah 电量所需要的活性物质质量电量所需要的活性物质质量 实际容量实际容量(C(C(C(C实实) ) ) ) Measured capacity 电池的实际容量是指在电池的实际容量是指在一定放电制度输出的电量输出的电量 一定放电制度下,电池实际下,电池实际 恒电流放电时恒电流放电时 C C C C实实 = = = = I t I t I t I t 恒电阻放电时恒电阻放电时tIdt0tVdt0R1=C C C C实实 = = = = 活性物质的利用率活性物质的利用率 utilization (ratio/rate/percent)utilization (ratio/rate/percent)utilization (ratio/rate/percent)utilization (ratio/rate/percent) 利用率的计算方法利用率的计算方法m m m m m m m m0 0 0 0计算出的物质量计算出的物质量,g ,g ,g ,g活性物质的实际质量活性物质的实际质量,g ,g ,g ,g按电池的实际容量根据法拉第定律按电池的实际容量根据法拉第定律C C C C实C C C C0 0 0 0 计算出的容量计算出的容量,mAh/g实 活性物质的实际容量活性物质的实际容量,mAh/g按电池的实际容量根据法拉第定律按电池的实际容量根据法拉第定律,mAh/g,mAh/g,mAh/g,mAh/g,mAh/g,mAh/g 活性物质利用率的影响因素� 物质形态物质形态物质形态物质形态: :颗粒大小、形状、晶型颗粒大小、形状、晶型颗粒大小、形状、晶型颗粒大小、形状、晶型 � 电极物料组成电极物料组成电极物料组成电极物料组成:导电剂、添加剂、粘接剂:导电剂、添加剂、粘接剂:导电剂、添加剂、粘接剂:导电剂、添加剂、粘接剂� 电极结构电极结构电极结构电极结构:尺寸、基体、活性物质与电极结合,孔隙:尺寸、基体、活性物质与电极结合,孔隙:尺寸、基体、活性物质与电极结合,孔隙:尺寸、基体、活性物质与电极结合,孔隙� 电池结构电池结构电池结构电池结构:卷绕、叠片,极间距、电池尺寸:卷绕、叠片,极间距、电池尺寸:卷绕、叠片,极间距、电池尺寸:卷绕、叠片,极间距、电池尺寸� 电解液电解液电解液电解液:种类、浓度、数量:种类、浓度、数量:种类、浓度、数量:种类、浓度、数量� 隔膜隔膜隔膜隔膜:种类、孔率、孔径:种类、孔率、孔径:种类、孔率、孔径:种类、孔率、孔径� 制造工艺制造工艺制造工艺制造工艺::::� 放电制度放电制度放电制度放电制度:电流、终止电压、温度:电流、终止电压、温度:电流、终止电压、温度:电流、终止电压、温度 额定容量额定容量(C(C(C(C额额) rated capacity) rated capacity) rated capacity) rated capacity 国家标准或行业标准规定,设计和制造电池时,保证电池在一定的放电条件下(温度、放电制度)应该放出的最低容量。C理C实C额C理C实C额容量控制电极容量控制电极 三个容量值之间的关系? 如果电池正极容量3Ah,负极容量3.3Ah,电池容量是多少? 比容量比容量specific capacityspecific capacity 单位质量或单位体积电池所给出的容量称为质单位质量或单位体积电池所给出的容量称为质量比容量或体积比容量量比容量或体积比容量 比较不同电池比较不同电池质量比容量:质量比容量:C C C Cm m m m=C/m (Ah/Kg)Specific capacity by weight / massSpecific capacity by weight / massSpecific capacity by weight / massSpecific capacity by weight / massGravimetric capacityGravimetric capacityGravimetric capacityGravimetric capacity=C/m (Ah/Kg)=C/m (Ah/Kg)=C/m (Ah/Kg)体积比容量:体积比容量:C C C Cv v v v= = = =C/VSpecific capacity by volumeSpecific capacity by volumeSpecific capacity by volumeSpecific capacity by volumeVolumetric capacityVolumetric capacityVolumetric capacityVolumetric capacityCapacity densityCapacity densityCapacity densityCapacity densityC/VC/VC/V (Ah/L) (Ah/L) (Ah/L) (Ah/L) 1.3.71.3.71.3.71.3.7电池的能量电池的能量energy energy energy energy 与比能量与比能量specific energyspecific energyspecific energyspecific energy 能量能量是指电池在一定的放电制度下,对外做功所输是指电池在一定的放电制度下,对外做功所输出的出的( (电电) )能量,通常用能量,通常用W W表示,其单位为表示,其单位为WhWh 理论能量理论能量:假设电池在放电过程中始终处于平衡状:假设电池在放电过程中始终处于平衡状态,其放电电压始终保持其电动势的数值。电池活态,其放电电压始终保持其电动势的数值。电池活性物质的利用率为性物质的利用率为0%% ,则此时电池应该给出的能,则此时电池应该给出的能量为理论能量量为理论能量可逆电池在恒温恒压下所作的最大有用功。可逆电池在恒温恒压下所作的最大有用功。 W W W W0 0 0 0 = -= -= -= -G G G G = -= -= -= -nFE C0 0 0 0 E E E E nFE nFE nFE = = = = C C C C0 0 0 0 E E E E 实际能量实际能量(W)(W)(W)(W) 电池在一定的放电条件下所实际给出的电能量电池在一定的放电条件下所实际给出的电能量 在数值上它等于在数值上它等于实际容量和平均工作电压的乘积实际容量和平均工作电压的乘积。。W W W W = = = = C C C C V V V V平平 实际电池放电时,实际电池放电时,VEVEVEVE,,100%100%100%100%,所以,所以WWWWWWWW0 0 0 0 比能量比能量比能量比能量是指单位质量或单位体积的电池所放出的能量是指单位质量或单位体积的电池所放出的能量是指单位质量或单位体积的电池所放出的能量是指单位质量或单位体积的电池所放出的能量 体积比能量(能量密度energy density) :单位体积电池所给出的(电)能量 Wh/m3 质量比能量:单位质量电池所给出的(电)能量 Wh/kg 理论比能量: 只包含所有参加反应的物质,电池的理论比能量没有包括电池中的惰性物质 电化当量:K正极物质,K负极物质,K电解液,通常指质量比能量通常指质量比能量 Wh/kgWh/kgWh/kgWh/kg000W =C EG 例: 电化当量:3.866+4.463+3.659=11.988 g/Ah 电池的标准电动势 E=2.044V22442PbPbO2H SO2PbSO2H O++=+0100011.9882.044170.5 Wh/kgW=×=质量 实际质量比能量1. 非活性物质2. 过剩的活性物质质量3. 工作电压=理实WKKKWmCEm100%100% 100%ECVECCmGKKK=×=×=×实理电压效率:容量效率:(活性物质利用率)质量效率:W=CVG平均实际 几种电池的实际比能量与理论比能量电池体系实际比能量W/(Wh/kg)理论比能量W0/(Wh/kg)W/W0铅酸电池10~50170.30.06~0.29镉镍电池15~40214.30.07~0.19铁镍电池10~25272.50.04~0.09锌银电池60~160487.50.12~0.33锌锰干电池10~15251.30.04~0.06碱性锌锰电池30~100274.00.11~0.36锌空气电池100~25013500.07~0.19 1.3.81.3.81.3.81.3.8电池的电池的功率功率powerpowerpowerpower与与比功率比功率power densitypower densitypower densitypower density 电池的功率电池的功率:指在一定放电制度下:指在一定放电制度下, , , ,单位时间内电池所输出的能量所输出的能量, , , ,单位为瓦单位为瓦(W)(W)(W)(W)或千瓦单位时间内电池(kW)(kW)(kW)。。或千瓦(kW) 比功率比功率:单位质量或单位体积电池输出的功率。:单位质量或单位体积电池输出的功率。 质量比功率质量比功率W/kgW/kgW/kgW/kg,体积比功率,体积比功率W/L 功率、比功率是化学电源的重要性能之一。它表示电功率、比功率是化学电源的重要性能之一。它表示电池放电速率的大小,电池的功率越大,意味着电池可池放电速率的大小,电池的功率越大,意味着电池可以在大电流或高速率下放电。以在大电流或高速率下放电。W/LW/LW/L。。 实际功率:实际功率:实际功率:实际功率:P= IV = I(E 对对对对I I I I微分,并令微分,并令微分,并令微分,并令dP/dI=0 dP/dI=E - 2IR dP/dI=E - 2IR dP/dI=E - 2IR dP/dI=E - 2IR内 E = I(RE = I(RE = I(RE = I(R内内内 + R + R + R外外外 当当当当R R R R内内内=R=R=R外外外时,电池输出功率最大。时,电池输出功率最大。时,电池输出功率最大。P= IV = I(E P= IV = I(E P= IV = I(E IRdP/dI=0dP/dI=0dP/dI=0 IR IR IR内内内内) = IE - I) = IE - I) = IE - I) = IE - I2 2 2 2R R R R内内内内内内内= 0= 0= 0= 0内 + R外时,电池输出功率最大。外) ) ) ) 内=REItEItttECtWP====理理理VItVItWP===实 1.3.91.3.91.3.91.3.9电池的储存性能与自放电电池的储存性能与自放电self dischargeself dischargeself dischargeself discharge 储存性能储存性能是指电池开路时,在一定的条件下是指电池开路时,在一定的条件下( ( ( (如温度、如温度、湿度等湿度等) ) ) )贮存时容量自行降低的性能。也称贮存时容量自行降低的性能。也称自放电自放电。容。容量下降率低即贮存性能好。量下降率低即贮存性能好。 储存性能指存放时间,自放电指容量降低储存性能指存放时间,自放电指容量降低 锂离子电池:锂离子电池:~5%/~5%/~5%/~5%/月月 镍氢电池:镍氢电池:~30%/~30%/~30%/~30%/月月 ①自放电主要发生在负极:腐蚀微电池2ZneZn ②正极上也存在自放电 ③正极物质从电极上溶解,会在负极还原引起自放电。V 76.00Zn2/Zn=+ϕ+200H/H2=+ϕ++222HeHV 23.10OOH/22=ϕOHeHO22224+++22442PbOPb2H SO2PbSO2H O+++锌银电池中:AgO在7mol/L的KOH溶液中溶解度2.4×10-4mol/L ④杂质的氧化还原反应引起正负极活性物质的消耗。自放电的原因: 自放电的表示方法1. 自放电速率:单位时间内容量降低的百分数Cx%100%×=tCC前后前2. 搁置(储存)寿命shelf life:电池搁置到容量降低至某规定容量时的时间干搁置寿命:电池在生产时不注入电液而贮存的,如贮备电池湿搁置寿命:电池在制造时已加入电液而贮存,如锌锰干电池对于蓄电池:荷电保持能力 降低电池自放电的措施降低电池自放电的措施降低电池自放电的措施降低电池自放电的措施 1 1 1 1 采用高纯度原材料。采用高纯度原材料。采用高纯度原材料。采用高纯度原材料。 2 2 2 2 在负极中加入高氢过电位金属,如在负极中加入高氢过电位金属,如在负极中加入高氢过电位金属,如在负极中加入高氢过电位金属,如HgHgHgHg、、、、CdCdCdCd、、、、PbPbPbPb等。等。等。等。 3 3 3 3 在电极或电解液中加入缓蚀剂,减少自放电反应发在电极或电解液中加入缓蚀剂,减少自放电反应发在电极或电解液中加入缓蚀剂,减少自放电反应发在电极或电解液中加入缓蚀剂,减少自放电反应发生。生。生。生。 4 4 4 4 低温贮存。低温贮存。低温贮存。低温贮存。 1.3.10 1.3.10 1.3.10 1.3.10 二次电池的循环寿命二次电池的循环寿命二次电池的循环寿命二次电池的循环寿命cycle lifecycle lifecycle lifecycle life 蓄电池经历一次充电和放电,称一个循环蓄电池经历一次充电和放电,称一个循环蓄电池经历一次充电和放电,称一个循环蓄电池经历一次充电和放电,称一个循环cycle(cycle(cycle(cycle(周期周期周期周期) ) ) ) 在一定的放电制度下,电池容量降至规定值之前,电在一定的放电制度下,电池容量降至规定值之前,电在一定的放电制度下,电池容量降至规定值之前,电在一定的放电制度下,电池容量降至规定值之前,电池所经受的循环次数,称为循环寿命池所经受的循环次数,称为循环寿命池所经受的循环次数,称为循环寿命池所经受的循环次数,称为循环寿命。。。。 循环寿命最长的是镉镍蓄电池:1000~几千次 启动型铅酸: 300~500次 氢-镍蓄电池 500~1000次 二次锂离子电池 1200次 锌-银 40~100次 影响蓄电池循环使用寿命的主要因素有影响蓄电池循环使用寿命的主要因素有影响蓄电池循环使用寿命的主要因素有影响蓄电池循环使用寿命的主要因素有:::: 1 1 1 1 活性物质晶型改变,活性降低。活性物质晶型改变,活性降低。活性物质晶型改变,活性降低。活性物质晶型改变,活性降低。 2 2 2 2 充放电过程中,电极活性表面积减小,使真充放电过程中,电极活性表面积减小,使真充放电过程中,电极活性表面积减小,使真充放电过程中,电极活性表面积减小,使真实电流增大,极化增大。实电流增大,极化增大。实电流增大,极化增大。实电流增大,极化增大。 3 3 3 3 电极上活性物质的脱落或转移。电极上活性物质的脱落或转移。电极上活性物质的脱落或转移。电极上活性物质的脱落或转移。 4 4 4 4 电极材料与骨架发生腐蚀。电极材料与骨架发生腐蚀。电极材料与骨架发生腐蚀。电极材料与骨架发生腐蚀。 5 5 5 5 电池内部短路。电池内部短路。电池内部短路。电池内部短路。 6 6 6 6 隔膜损坏。隔膜损坏。隔膜损坏。隔膜损坏。

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