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化学电源-上等熏陶系列丛书pdf

化学电源

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  第 章化 学 电源概论 化 学 电源 的组成 化学电源 由电极、电解质 、隔膜 、外壳组成。 电极是 电池 的核心部分 ,由活性物质和导 电骨架组成 。活性物 质是指正 、负极 中参加成流反应 的物质 ,是决定化学 电源基本特性 的重要部分 。 对活性物质 的要求是 电化学活性高 ,组成 电池 的电动势高 ,即 自发反应 的能力强 ,质量 比容量和体积 比容量大 ,在 电解液 中的化 学稳定性高,电子导电性好 。 电解质在 电池 内部正负极之 间担负传 递 电荷 的作用 ,要求 比 电导高,溶液欧姆 电压降小 。对固体 电解质,要求具有离子导 电性 , 而不具有 电子导 电性 。电解质必须化学性质稳定 ,使贮存期 间电解 质 与活性物质 界面 间的 电化学反应速率 小 ,这样 电池 的 自放 电容 量损 失就 小 。 隔膜 的形状有薄膜 、板材 、棒材等 ,其作用是防止正负极活性 物质直接接触 ,防止 电池 内部短路 。对 隔膜 的要求是化学性能稳 定 ,有一定的机械强度 ,隔膜对 电解质离子运动 的阻力小 ,应是 电 的 良好绝缘体 ,并 能阻挡 从 电极上脱落 的活性物质微粒和枝 晶的 生 长 。 外壳是 电池 的容器 。化学 电源 中,只有锌锰干 电池是锌 电极兼 作外壳 。外壳要求机械强度高、耐振动 、耐冲击 、耐腐蚀、耐温差的 变化 等 。 电极类型及结构 电极是 电池 的核心 。一般 电极都 由三部分组成 ,一是参加成流 反应 的活性物质 ,二是为改善 电极性能而加入 的导 电剂 ,三是少量 的添加剂 ,如缓蚀剂等 。 化 学 电源 常 用 的 电极 有 片 状 、粉 末 多孔 状 和 气 体 扩 散 电极 几种 。 片状 电极 片状 电极 由金属片或板直接制成 ,锌 锰 干 电池 以锌 片冲 成 圆 筒作负极,锂 电池 的负极用锂片。 粉末 多孔 电极 粉末 多孔 电极应用极广 ,因为 电极多孔 ,真实表面积大 ,电化 学极化和浓差极化 小 ,不 易钝化 。电极反应在 固液 界面上进行 ,充 放 电过程 中生成枝 晶少 ,可 以防止 电极间短路 。 根据 电极 的成型方法不 同,常用 的粉末 多孔 电极有 以下几种 : )管 (盒 )式 电极管 (盒 )式 电极是将配制好 的电极粉料加 入 表面 有微 孔 的管或盒 中,如铅酸 电池 有 时正 极是将 活性物质 铅 粉装入玻璃丝管或涤沦编织管 中,并在管 中插入汇流导 电体 。也有 极板盒式的,镉 镍 电池则利用盒式 电极 。此类 电极不 易掉粉 ,电池 寿 命 长 。 )压成式 电极压成式 电极是将配制好 的电极粉料放入模 具 中加压而成 。电极 中间放导 电骨架 。 )涂膏式 电极将 电极粉料用 电解液调成膏状 ,涂覆在导 电 骨架上,如铅酸电池 电极、锌 银 电池 的负极 。 )烧结式 电极将 电极粉料加压成型,并经高温烧结处理 , 也可 以烧结成 电极基板 ,然后 ,浸渍活性物质 ,烘干而成 。镉 镍 电 池 、锌 银 电池用 电极常用烧结法制造 。烧结式 电极强度高,孔隙率 高,可以大 电流、高倍率放电,电池寿命长,但工艺复杂,成本较高。 )发泡式 电极发泡镍 电极是将泡沫塑料进行化学镀镍 ,电 镀镍处理后 ,经高温碳化后得到多孔 网状镍基体 ,将活性物质填充 在镍 网上 ,经 轧制成泡沫 电极 。泡沫镍 电极孔 隙率 高 ( 以上 ), 真实表面积大 ,电极放 电容量大 ,电极柔软性好 ,适合作卷绕式 电 极 的 圆筒 形 电池 。 目前 主 要 用 于氢 镍和镉 镍 电池 。 )粘结式 电极将活性物质加粘结剂混匀,滚压在导 电镍网 上制成粘结式 电极 。这种 电极制造 工艺简单 ,成本低 ,但极板强度 比烧结式的强度低 ,寿命不长 。 )电沉积式 电极电沉积式 电极是 以冲孔镀镍钢带为阴极, 在硫酸盐或氯化物 中,将活性物质 电沉积到基体上 ,经辊压 ,烘干 , 涂粘结剂 ,剪切成 电极片 。电沉积 式 电极制造工艺简单 ,生产周期 短 ,活性物质利用率高 。目前 ,用 电沉法可 以制备镍 镉 、钴 、铁 等 高 活性 电极 ,其 中电沉积式镉 电极 已在镉 镍 电池中应用。 )纤维式 电极纤维式 电极是 以纤维镍毡状物作基体 ,向基 体 孔 隙 中填 充 活 性物 质 , 电极基 体 孔 隙率达 ,具 有 高 比容量和高活性 。电极制造工艺简单 ,成本低 ,但镍纤维 易造成 电 池正、负极短路,自放电大, 目前尚未大量应用。 气体 扩散 电极 气 体扩 散 电极是粉末 多孔 电极在 气体 电极 中的应 用 。 电极 的 活 性物 质 是 气 体 。气 体 电极 反 应 在 电极微 孔 内表 面 形 成 的气 液 固三相界面上进行 。 目前工业上 已得到应用 的是氢 电极和氧 电极 , 如燃料 电池 的正 、负极和锌 空气 电池 的正 极 都是这 种气 体 扩散 电 极 。典型的电极结构有 :双层多孔 电极 (又称培根型 电极 )、防水型 电极 、隔膜型 电极等 。 电极粘结剂 电 极 常 用 粘 结 剂 一 般 都 是 高 分 子 化 合 物 , 如 聚 乙 烯 醇 、聚 四氟 乙烯 羧 甲基 纤 维 素( )等 。 聚 乙烯醇 的 分 子 式 为 ,聚 合 度 一 般 为 是一种亲水性高聚物 白色粉末 ,密度为 。 可与其它水溶性高聚物混溶 ,如与淀粉 、 、海 藻 钠 等都有较好的混溶性 。 聚 四氟 乙烯 俗称 “塑料 王 ” ,是一种 白色粉末 ,密度 为 ,热分解温度 为 电绝缘性能好 ,耐酸 ,耐碱, 耐 氧 化 。 的分子式为 ,是 由四氟 乙烯聚合而成 。 常用 的 乳液作 电极粘结剂 。 羧 甲基 纤维素钠 为 白色粉末 ,易溶于水 ,并形成透 明的溶液 ,具有 良好 的 分散 能力和结合力 ,并有吸水和保持水分 的能力 。 化 学 电源 用 隔膜 制造 隔膜 的材料有天然或合成的高分子材料 ,无机材料等 。根 据原料特点和加工方法不 同,可将 隔膜分成有机材料隔膜 、编织隔 膜 、毡状膜 、隔膜纸和陶瓷隔膜等 。电池用隔膜分类如图 所 示 , 用于各类 电池 的常用 隔膜 如表 所示。从图 可见 ,隔膜可分 为半透膜与微孔膜两大类 。半透膜 的孔径 般 为 ,微 孔 膜 的孔径在 以上 ,甚至到几百微米 。 隔膜性能主要指外观、厚度、定量 、紧度 、电阻、干态及湿态抗 拉 强度 、孔 率、孔 径 、吸 液 率、吸 液 速 率、保 持 电解 液 能力、耐 电解 液 腐蚀能力、胀缩率等 。不同种类、不同系列、不同规格的电池对隔膜 性能 的要求不 同。隔膜性能的一般检测方法如下 : 紧度用密度计测量 ,是衡量隔膜致密程度 的指标 。 )抗拉强度分干态和湿态抗拉强度 。用纸张拉力机检测 。 )孔径半透膜用 电子显微镜测量 。孔径 口大于 的微 水化纤维素膜 天然再 生高分子膜 玻璃纸 半 透 膜 聚 乙烯辐 射接枝膜 合成高分子膜 聚 乙烯醇膜 编织物 (尼龙布) 浆层纸 浆粕纸 有 机 材 料 棉纸 隔膜 维尼纶无纺布 尼龙布 尼龙毡 非 编 织 物 聚丙烯毡 微孔膜 微孔膜 微孔 隔板 微 孔 膜 微孔橡胶 隔板 隔板 陶瓷 隔板 陶瓷隔膜 陶瓷 隔膜 无机材料 石棉纸 玻璃纤维纸 非编织物 氧化锆纤维纸 氮化硼纤维纸 图 电池用 隔膜分类 孔膜用气泡法测量 。 )电阻可用直流法或交流法测定 。 )吸液率它是反 映隔膜 吸收 电解液 的能力 。测试方法是 表 各类 电池 的常用 隔膜 把干试样称重后浸泡在 电解液 中,直至吸收平衡 ,再取 出湿隔膜称 重 。吸液率为 ) 式 中: 隔膜 吸液率 ; 干 隔膜 质 量; 湿 隔膜质量 。 隔膜耐 电解液腐蚀 能力将 电解液加温到 ,将 隔膜 浸入 电解液 中保持 ,洗 净 ,烘 干 ,与 原干 样 品 比较 。 )胀缩率把 隔膜浸泡在 电解液 中 ,检测尺寸变化, 与干态样 品尺寸相减 ,其差值百分数即为胀缩率 。 表 列 出了电池用 隔膜 的主要技术性能 。 封 口剂 电池封 口剂有环氧树脂、沥青、松香等 。 环氧树脂 环氧树脂主链上有环氧键,反应活性高,链 中有羟基,极性大, 是金属和非金属材料的良好粘结剂,称之为 “万能胶”。 环氧树脂使用时按配方配制 ,常用 的配制方法如下: 先配制稀释剂 ,再与环氧树脂混合搅匀,现配现用 。 苯乙烯稀释剂的配比为 (质量比) (苯 乙烯 ): (过氧化二苯 甲酰 环氧树脂胶配 比为 (环氧树脂( (苯乙烯稀释剂 ) (多 乙烯胺 ) : : 多乙烯胺是固化剂 。 先配成混合固化剂 ,再加入到环氧树脂中,搅拌均匀 。混合 固化剂配 比为 (乙二胺 ) (无水 乙醇 ) 环氧树脂胶配 比为 (环氧树脂( (混合 固化剂 ) )加填充剂的环氧树脂 配 比为 (环氧树脂( : (乙二胺 ): (二氧化钛 ) 将各组分搅拌混匀即可 。 沥青 沥青 是一种 黑色 的高分子碳氢化合物及 非金属衍生物 (含 等 )的混合物 ,耐酸 ,耐碱 ,电绝缘性能和粘结性能好 。石油沥 青 是石油分馏后 的残渣 ,常用作锌 锰 电池 的封 口剂 ,一般在石油 沥青 中加入松香 、石蜡 以增加粘性及硬度 。 松香 松 香 能 溶 于 乙醇 、 、丙 酮 、苯 、二 氯 甲烷 、石 油 醚 、汽 油 和 松 节油等有机 溶剂 。常用作 电池封 口剂 、导 电层 的粘结剂及炭条 的原 料 。 电池 组 电池作为动力源 ,当需要较高 电压或大 电流时,需要将若干个 单体 电池通过串联 、并联或复联组成 电池组使用 。串联 、并联 、复联 的示意 图如 图 所 示 。 串联 电池组 串联 电池 组 中的每个单体 电池 的开路 电压为 ,内阻为 个 单 体 电池 串联 组 成 的 电池 组 的 电压 为 ,电池组 的总 内阻为 ,那 末 ,串联 电池 组 的 电流 为 式 中: 外 电阻 。串联 的主要 目的是增加 电压 。 并联 电池组 并联 的 目的是增加 电池 容量 。如有 个 单体 电池并联 , 电池 组 图 电池组示意 图 ) 串联电池组; 并联 电池组 ;( )一复联 电池组 的电压仍等于单个 电池 的电压 ,但并联后 的总 电阻为 ,并 联 电池 组 的电流为 由式( 可 知 ,当外 阻 不变时 ,电流随并联 电池数 的增加仅 有缓 慢增 加 。 复联 电池组 由 个单体 电池 串联 ,然后将 个 串联 电池组再并联组成复 联 电池 组 。整个 复联 电池 组通过 的 电流 为 由式( )可知,要获得较大 电流 ,须使 值减 小 。 电池组 中对单体 电池 的性能要求很严 ,在组合 电池时,应注意 选 同一系列、同一规格、性能一致的单体 电池 。 化学 电源 的分类 化学 电源按工作性质和贮存方式分作四类: ) 次 电池该种 电池又称原电池 ,如果原 电池 中电解质不 流动 ,则称为干 电池 。由于 电池反应本身不可逆或可逆反应很难进 行 ,电池放 电后不能充 电再用 。如 锌 锰干 电池 : (一 ) 碱性锌 锰 电池 : (一 ) 锌 汞 电池 : ( ) 镉 汞 电池 : ( ) 锌 银 电池 : ( ) 碱性锌 空 气 电 池 : ( ) 锂 电池; 固体 电解质 电池 (银 碘 电池 )。 )二次电池习惯上又称蓄电池,即充放 电能反复多次循环 使用 的 类 电池 。如 铅酸 电池: (一) 镉 镍 电池 : (一 ) 氢 镍 电 池 : ( ) 金属氢化物 镍 电 池 ; 固体 电解质 电池 (钠 硫 电池 ); 锂 离子 电池 。 贮备 电池这种 电池又称 “激活 电池 ”,这类 电池的正、负 极 活性物 质在 贮 存 期 不 直接 接 触 ,使 用前 临 时注 入 电解 液 或用 其 它 方 法 使 电池 激 活 。如 锌 银 电池 : ( ) 镁 银 电池 : (一 ) 铅 高氯酸 电池 : (一 ) 燃料 电池该类 电池又称 “连续 电池 ”,即将活性物质连续 注入 电池 ,使其连续放 电的电池 。如 氢 氧燃料 电池 : ( ) 肼 空 气 燃 料 电池 : ( ) (空气) (+) 化 学 电源 的工作 原理 化 学 电源 是一种 能量转换装置 。放 电时 ,化 学 能转变 为 电能 ; 充 电时 , 电能转换 为化 学 能贮存 起来 。一 次性 电池 的反应 是 不可逆 的,二次 电池 (或蓄电池 )的反应是可逆 的。 次 电池 工作原理 锌 锰 电池是一次性 电池 。 一 ) ( ) 电池 的活性物质是二氧化锰和锌 ,在空 间是分 隔开 的,二者都 与 和 的水溶液相接触 。电解液含有 阳离子 、阴离子 , 是一种 离子 导体 ,但 并不具有 电子 导 电性 。 当 锌 电极 与 电解 质 接 触 时 ,金 属 锌 将 自发 地 转入 溶液 中 ,发生锌 的氧化反应 。锌 电极 的 转入溶液后,将 电子 留在 金 属上 ,结果 ,锌 电极 带 负 电荷 。它将 吸 引溶 液 中的正 电 荷 ,在两相 间产生 电位差 ,这个 电位差阻滞 继续转入 溶液 ,同 时 促 使 返 回锌 电极 ,结 果 形 成 了锌 电极 带 负 电荷 ,溶 液 侧 带 正 电荷 的离 子 双 电层 。 二 氧 化 锰 电极 存 在 类 似 情 况 ,只是 电极 带 正 电荷 ,溶 液 一侧 带 负 电荷 。 在 外 电路接通 之 前 , 电极上 都存在 上述 的动态 平衡 ,一旦接通 外 电路 ,锌 电极上 的过剩 电子流 向二氧化锰 电极 ,在 电极 上 使 还 原 为 ,图 是锌 锰 电池 的工作原理 。 高能 电池 原理 高 比能量条件 电池 的理 论 容 量 为 图 锌 锰 电池 工作原理示意 图 式 中: 理论容量; 活性物质完全反应 的质量 ; 活性物质摩尔量 ; 成流反应得失 电子数 ; 活性物质电化当量 。 电池 的理论能量为 式 中: 理 论 能 量 ; 电池 电动 势 。 从 式( 可知 ,电化 当量越小 的物质 ,产生 的 电量越大 ,而从 式 ( )可知 ,电量越大 ,电动势越高的电池 ,产生的能量越大 。 周 期表 左边 的元素 电极 电位最 负 ,周 期表 右上 角 的元 素 电极 电位最正 。因此 ,以电极 电位最负 的电极作负极 ,以电极 电位最高 的电极作正极所构成 的电池 的比能量高 。如锂 电池 、锌 空 气 电池 、 钠 硫 电池等属 高能 电池 。有些 比能量 大于 的电池, 如锌 银 、锌 汞、碱性锌 锰 、氢 镍 电池也可列为高能 电池 。 表 是周 期表 上方 元素 的 电动 势 及 电化 当量 。表 列 出了一些高理论 比能量 ( )的 电池 。 表 些高理论 比能量 的电池 (酸性或 中性溶液 ) 注 用空气 ,所 以 质量不计算在 内; ②采用碱性溶液 电池 的标准 电动势 。 从 表 可 知 , 等元素 , 电化 当量小 , 电极 电位 正,适合于作高能 电池 的正极活性物质 。但 因 是气态 ,而且 有毒 ,不宜直接用作正极活性物质 ,一般采用氟化物和氯化物 。硫 电极在常温下活性小 ,高温时易挥 发 ,一般采用硫化物 。空气和氧 气 既无毒 ,又无腐蚀性 ,可制成气体扩散 电极或制成氧化物后用作 正极活性物质 。当然 ,采用化合物代替 作 为 正 极 活 性 物质,理论比能量会下降。 影 响 电池 比能量 的因素 实 际 比能量 与理论 比能量 的关系为 ( 式 中 : 分别表示电压效率、反应效率、质量效率 。 电压效率 式 中: 工作电 压 。 图 是 电 压 效 率 示 意 图 , 当 电 池 处 于 开 路 时 , 当 电池 工 作 时 , 产 生 极 化 过 电位 和 ,并 产 生 欧 姆 电压 降 。所 以 , 电池 的工 作 电压 总 小 于 电动 势 ,要 提 高 电 池 的 电压 效 率 ,必 须 降 低 过 电 位 和 电 解 质 电 图 电池 电压 效率示 意 图 阻 ,这 可 以通 过 改 进 电 极结构和添加某 些添加剂达到 。 极化过 电位 由电化学极化 、浓差极化 、 电阻极化产生 的过 电位 组 成 。 电化 学极 化过 电位 当电流密度小时,有 电流 密 度 大 时 式 中: 是 常 数 ; , 与 交 换 电流 密 度 有 关 。增 大 真 实 表 面 积可 以降低真实 电流密度 ,降低过 电位 。 浓 差极化 过 电位 这 是 由于 电极表 面 浓 度 变 化 引起 的 过 电位 ,其主要影 响因素是扩散速率 。 式 中: 扩 散 系数; 扩散 截面 积; 扩散 层 厚度; 电极附近浓度 ; 溶液本体浓度 。 扩散包括液相扩散 、气体透过度和活性物质 内部扩散三种 。 液相 扩散:以 电极为例,就是 的扩散 。如对 多孔 电极 而言 ,电极 的孔隙度及孔 的分布是影响扩散 的主要 因素 ,一般孔隙 度 控 制 在 之间。孔隙度小,扩散速率小 。孔的分布也是 一个主要 因素 ,小孔有利于增大表面积 ,大孔有利于扩散 。孔 的分 布和形状影响活性物质利用率 。 活性物质 的内部扩散 : 电 极 、 电极 都 有 内部 扩 散 或浓 差极化 。如 放 电时生成 的 向粒子 内部扩 散 。实质上是 扩散 。由于 在 固体 中扩散 比在 溶液 中扩散速 率 小 ,所 以,固体 中的浓差过 电位在 电池 总过 电位 中所 占的比例 大 ,并造成 电池放 电电压不平稳 。因此 ,增大扩散速率 ,减小浓差极 化 ,有利于提高 电压效率 。 )欧姆过 电位 电池 中的电阻,包括 电解液 电阻、集流体 和隔膜 电阻、固体活性物质和 固体放 电产物 电阻、接触 电阻和多孔 电极 内电解质 电阻。在 比电阻较大的固体活性物质 中, 般可掺入 导 电性强的炭黑 、乙炔黑等物质增加 电极 的导 电性 ,从而 降低欧姆 过 电位 。 反应效率 反应效率是指活性物质利用率 。由于副反应存在 ,使活性物质 利 用率 下 降 。例 如 水溶 液 电池 中置 换 析 反应 、负极钝化 、正极 的逆岐化反应等 ,都降低活性物质利用率 。 )水溶液 中的置换反应电极 电位 比氢 更负 的金属 ,就可能 发 生 置 换 析 而被腐蚀 。例如 ,在碱性溶液 中, 不会被腐 蚀 ,锌 电极 电位 虽 比氢 的电极 电位更负 ,但 由于锌 电极上氢 的过 电 位 大 ,所 以锌 的 自放 电小 ,而 等 电极 由于 电极 电位 比氢 电极更负,电极上氢的过 电位也小,所 以,易被腐蚀 。 如 果在 溶 液 中或 负极 金 属 中存 在 电极 电位较 正 ,能被 负极 金 属置 换 出来 的金属 如 等 ,则会加速负极腐蚀 。由于 腐蚀反应 ,使负极 的电位 向正 向移动 ,从而使 电压效率 降低 。 )负极钝化由于 电极表面吸附或生成氧化膜,把活性物质 与 电解质溶液 隔开 ,阻碍 电极反应继续进行 ,引起钝化 。增大 电极 表面积 ,加入添加剂 、膨胀剂 ,提高 电极多孔率等可 以消除或延缓 负极 钝 化 。 )正极 的逆岐化反应例如铅酸 电池正极上 和 板 栅 的反应 消耗 活性物质 电极 的副反应 , 虽然活性物质没有损失,但降低 了电压,损失了比能量 。 质量效率 质量效率与 电池 中不参加反应 的物质有关 。 式 中: 按 电池反应式完全反应 的活性物质 的质量 ; 不参加反应 的物质质量 ; 电池 总质量 。 电池 中不参加反应的物质有:电池外壳、电极的板栅 、骨架、不 参加 电池反应 的电解质溶液 、过剩 的活性物质 。在有些 电池 中,必 须有一个 电极 的活性物质过剩 ,例 如 电 池 中,为 防止过充 电时在 负极析 出 ,负 极 活 性 物 质 按 质 量 分 数 要 有 的过 剩 量 ,这 些 过 剩 活 性 物 质 可 以和 正 极 上 产 生 的 反 应 。 图 是 铅 酸 电池 和 镉 镍 电池质量 分 配 图。 图 电池 质量 分配 图 铅酸汽车起动 电池质量分配 (比能量 ; 包 括 在 内的总利用率百分数 ; 密 封 镉 镍 电池 质 量 分 配 图 (比能 量 化学 电源 的性能 原 电池 电动 势 在等温等压条件下 ,当体系发生变化时,体系吉布斯 自由能的 减小等于对外所作 的最大膨胀功 ,如果膨胀功只有 电功 ,则 式 中 : 电极在 氧化或还 原反应 中 , 电子 的计 量 系 数 。当 电池 中的化学能 以不可逆方式转变为 电能时,两极 间的电位差 定 小 于 可 逆 电动 势 ( ) )式揭示 了化 学 能转变为 电能 的最高 限度 ,为 改善 电池性 能 提供 了理论根据 。 电池 内阻 电池 内阻有 欧姆 电阻 ( 和 电极 在 电化 学 反 应 时 所 表 现 的 极化 电阻 ( 。欧姆 电阻、极化 电阻之和为 电池 的内阻 ( 。欧 姆 电阻 由 电极 材 料 、 电解 液 、隔膜 电阻及 各 部 分 零 件 的接 触 电阻组 成 。隔膜 电阻是 当 电流流过 电解 液 时 ,隔膜 有 效微孔 中 电解 液所产 生 的 电阻 ( 式 中 : 隔膜 电阻; 溶 液 比 电阻; 表征隔膜微孔结构 的因素 。 结构因素包括膜厚 、孔率 、孔径 、孔的弯 曲程度 。 极 化 电阻 是 指 电化 学 反 应 时 由于 极 化 引起 的 电阻 。包 括 电 化 学极 化 和 浓差 极 化 引起 的 电阻 。为 比较相 同系 列不 同型 号 的化 学 电源 的 内阻,引入 比电阻 ( ,即单位容量下电池的内阻。 ( 式 中: 电池 容 量 , 电池 内阻, 。 开 路 电压 和工 作 电压 开路 电压是外 电路没有 电流流过 时 电极之 间的 电位差 ( 一般 开路 电压 小于 电池 电动 势 。工作 电压 ( )又称放 电电压或负 荷 电压 ,是指有 电流通过 外 电路时,电池两极 间的电位差 。工作 电 压总是低 于开路 电压 ,因为 电流流过 电池 内部时,必须克服极化 电 阻和欧姆 内阻所造成 的阻力 。 工 作 电压 : 或 式 中: 正极极化过 电位; 正 极 电位 ; 负极极化过 电位; 负极 电位 。 工 作 电流; 图 表 示 式( 中 的关 系 。图 中 曲线 表示 电池 电压 随 放 电 电流 变化 的关 系 曲线 。 曲线 分别表示正 、负极 的极化 曲 线,直线 为 欧姆 内阻造 成 的欧姆压 降随放 电电流 的变化 。图 表 明,放 电电流增大 ,电极极化增加 ,欧姆压 降增大,使 电池工作 电 压 下 降 。 图 原 电池 的 电压 电流特性和 电 图 电池 的 放 电 曲线 极极化 曲线 ,欧姆 电压 降曲线 恒流 曲 线 ; 恒 阻 曲线 电池 的工 作 电压 受放 电制 度 影 响 , 即放 电时 间 、放 电 电流 、环 境温度 、终止 电压等都影响电池的工作 电压 。 )放 电方法放 电方法分恒流放 电和恒 阻放 电两种 ,图 ( )表示恒流放 电曲线 ,图 表示恒 阻放 电曲线 。 此外 ,还有连续放 电与 间隙放 电。连续放 电是在规定放 电条件 下 ,连续放 电至终止 电压 。间隙放 电是 电池在规定 的放 电条件下 , 放 电间断进行 ,直到所规定的终止 电压为止 。 终止 电压电池放 电时,电压下降到不宜再继续放 电的最 低工作 电压称为终止 电压 。一般在低温或大 电流放 电时 ,终止 电压 低些 。因为这种情况下,电极极化大 ,活性物质不能得到充分利用 , 电池 电压 下 降较快 。小 电流放 电时 ,终止 电压规定高些 。因小 电流 放 电,电极极化小 ,活性物质能得到充分利用 。例如镉 镍 蓄 电池, 当 以 小时率放 电时,终止 电压为 。表 列 出几种 电池放 电终 止 电压 。 )放 电电流在谈到 电池容量或能量 时 ,必须指 出放 电电流 大小或放 电条件 ,通常用放 电率表示 。 放 电率指放 电时的速率 ,常用 时 率 ”和 倍 率 ”表示 。时率 是 指 以放 电时 间( )表示 的放 电速率 ,或讲 以一定的放 电电流放完额 定容量所需的小时数 。例如 ,电池 的额定容量为 ,以 电流 放 电,则 时率为 ,称 电池 以 小 时率放 电。 表 常用 电池放 电的终止 电压 (常温 ) “倍率 ”指 电池在规定时间 内放 出其额定容量 时所输 出的电流 值 ,数值上等于额定容量 的倍数 。例如, 倍率 ”的放 电,表示放 电 电流 数 值 的 倍 ,若 电池 容 量 为 ,那 么放 电电流应 为 ,也就是 倍 率 ”放 电 。换算成 小 时率 则是 小 时 率 。 电池 放 电电流 ( 、 电池 容量( 、放 电时 间( 的关 系为 电池 的容量 与 比容量 电池 容量 是指在 一 定 的放 电条件 下可 以从 电池 获得 的 电量 , 分理论容量、实际容量和额定容量 。 理论容量 ( 活 性 物 质 的理 论 容 量 )由式( )表示 。 例 如 ,锌 银 电池 和 铅 酸 电池 ,负极 活 性 物 质 分 别 为 锌 和 铅 ,如 果 均 取 的质量 ,理论容量为 实际容量 ( 在 定 的放 电条件下,电池实际放 出的电量 ,恒 电流放 电时为 恒 电阻放 电时 为 ) 近 似 计 算 为 式 中: 放 电电阻; 放 电至终止 电压 时 的时 间 ; 电池平均放 电电压 。 额定容量 ( 在 设计和 制造 电池 时 ,规 定 电池在 定 放 电条 件 下 应 该 放 出 的最低 限度 的 电量 。实 际容量 总是低 于理论容量 ,所 以,活性物质 的利 用率为 ( 式 中: 活性物质 的实 际质量 : 给 出实 际容量 时应 消耗 的活性 物质 的质 量 。 放 电率(小时放 电制 ) 图 电池 容 量 与放 电率 的关 系 烧 结 式 镉 镍 电池 密 封 烧 结 式镉 镍 电池 锌 银 电池 镉 银 电池 ; 极 板 盒 式 镉 镍 电 池 ; 密 封 极 板 盒 式 镉 镍 电池 ; 铁 镍 电池 涂 膏 式 铅 酸 电池 ; 管 式 铅 酸 电池 图 表示 电池容量与放 电率的关系 曲线。 为 了对不 同的电池进行 比较 ,引入 比容量概念 。比容量是指单 位质量 或单位体积 电池所给 出的容量 ,称质量 比容量 或体积 比容 量 , 、 。 ) 式 中 : 电池 质 量 ; 电池 体 积 。 电池容量是指其 中正极 (或负极 )的容量 。因电池工作时 ,通过 正 极 和 负 极 的 电量 总 是 相 等 。实 际工 作 中常 用 正 极 容 量 控 制 整 个 电池 的容量 ,而负极容量过剩 。 电池 的能量和 比能量 电池在 定条件下对外作功所能输 出的电能叫电池 的能量 , 单位 般 用 表 示 。 理 论 能量 电池 的放 电过程 处于平衡状 态 ,放 电电压保持 电动 势 ( )数 值 ,且活性物质利用率为 ,在此条件 下 电池 的输 出能量为理 论能量 ( ),即可逆 电池在恒温恒压 下所做 的最大功 ( 。 实 际能量 电池放 电时实际输 出的能量 。 式 中: 实 际 能量 ; 电池平均工作 电压。 比能量 单位质量或单位体积 的电池所给 出的能量 ,称质量 比能量或 体积 比能量 ,也称 能量密度 。比能量也分理论 比能量 和 实 际 比能量 。 理论质量 比能量根据正 、负两极活性物质 的理论质量 比容量 和 电池的电动势计算 。 式 中: 正、负极活性物质的电化当量, 正极 、负极及参加 电池成流反应 的 电解质 的 电化 当量 之 和 。 以铅酸蓄电池为例,电池反应: 电化 当 量 : ) ) ; ,所 以,理 论 比能量 为 表 列 出 了常 见 电池 的 比能量 。 实 际 比能 量 是 电池 实 际输 出 的能 量 与 电池 质 量 (或 体 积 )之 比, 式 中: 电池 质量 , 电池 体积 , 电池 的功率 和 比功率 电池 的功 率是在 一 定放 电制 度 下 ,单 位 时 间 内 电池 输 出 的能 量 ( 或 。比功率 是单 位质量 或单 位体 积为 电池输 出的功率 或 比功率 的大小,表示 电池承受工作 电流的大小 。 电池理论功率 为 实际功率 为 ) 将 式( 对 微分 ,并令 ) 因为 所 以 为外 电阻),而且, ,所 以 ,当 时,电池 输出的功率最大。 贮存性 能和 自放 电 一次 电池在开路时 ,在一定条件下 (温度 、湿度等 )贮存时容量 下 降 。容 量 下 降 的原 因主 要 是 由负极 腐 蚀 和 正 极 自放 电 引起 的 。 负极腐蚀 : 由于 负极 多为活泼金属 ,其标准 电极 电位 比氢 电极 负 ,特 别 是 有 正 电性 金 属 杂 质 存 在 时 ,杂 质 与 负极 形 成 腐 蚀 微 电 池 。 正极 自放 电:正极上 发生 副反应 时 ,消耗 正极活性物质 ,使 电 池 容 量 下 降 。例 如 ,铅 酸 蓄 电池 正 极 和板栅铅 的反应 ,消耗 部 分 活 性 同时 ,正极物质 如果从 电极上溶解 ,就会在 负极还 原 引起 自放 电,还 有杂 质 的氧化还 原反应 也消 耗 正 、负极活性物质 ,引起 自放 电 。 降低 电池 自放 电的措 施 ,一般 是采 用 纯 度 高 的原材 料 ,在 负极 中加 氢 过 电位 较 高 的金 属 ,如 等 ;也 可 以在 电极 或 电解 液 中加入 缓蚀剂 ,抑制氢 的析 出 ,减少 自放 电反 应 发生 。 自放 电速 率 是 单 位 时 间 内容 量 降低 的百 分 数 。 电池寿命 一 次 电池 的寿命 是表 征 给 出额 定容量 的工作 时 间 (与放 电倍 率大小有关 )。二次 电池 的寿命分充 、放 电循环使用寿命和湿搁置 使 用 寿 命 。 蓄 电池经历一次充放 电,称一个周期 。在一定的放 电制度下 , 电池容量 降至规定值之前 ,电池所经受 的循环次数 ,称使用周期 。 影 响蓄 电池循环使用寿命 的主要 因素有 :在充放 电过程 中,电 极活性表面积减小 ,使工作 电流密度上升 ,极化增大 ;电极上活性 物质脱落或转移 ;电极材料发生腐蚀 ;电池 内部短路 ;隔膜损坏和 活性物质晶型改变,活性降低 。 化学 电源 的应用 化学 电源具有能量转化效率高 、方便 、安全可靠等优点,广泛 地用于工业 、军事及 日常生活 中 。各类 电池 的主要应用 范 围如 图 所 示 。 一次 电池 常用于低功率和 中等功率放 电,这种 电池 外形多为 圆柱形 、扣式 、扁形 ,常 以单体或 电池组形式用于各种便携式 电器 和 电子设备 ,圆柱形 电池广泛用于照 明、信号 、报警装置和半导体 收音机 、收录机 、计算器 、剃须刀、吸尘器等家庭生活用品上 。扣式 图 各种类型 电池主要应用范 围 电池用于手表,薄形 电池用作 电路记 忆贮存 电源 。一次 电 池还广泛用于军事便携通讯、雷达 、气象和导航仪器等 。 二次 电池及 电池组常用于较大功率放 电、汽车起动 、照 明和点 火 、应急 电源 以及人造卫星 、宇宙飞船 ,在 电动车辆方面也显示 出 广 阔的应用前景 。 贮备 电池可用作导弹 电源 、心脏起搏器 电源 。 燃料 电池适合于长时间连续工作 的场合 ,已成功地应用于 “阿 波罗”飞船的登月飞行和载人航天器 中。 第 章化学 电源 的理论基础 电池 电动势 电池 电动 势 是 电池 断路 时正 负极 之 间 的 电位 差 。在 年 前 后伏打 ( )用不 同 的金属 、其 它导体 ,甚 至 用 不 同 的液 体 组 合 均可得到 电位差 。例如将铜片与锌片放到稀硫酸 中或盐水 中,如 图 所示 ,可 以测得 电位差并获得工作 电流 。但是如果两个相 同的 铜片插到 同一溶液 中则没有 电位差产生。 用 一 个 单 位 正 电荷 在 图 的 回路 中移 动所作 的功来分析 电动 势 的产生 。设导线 为 , 电阻 可 以忽 略 不 计 ,则 在 导 线 与 片上没有 电位差产生 。但在 片与溶 液 之 间有 可 能 产 生 电位 差 ,用 表 示 。 图 该正 电荷在溶液 中移动 时 ,该溶液成分并 不均匀 ,在铜片 附近有 ,而 在 片 附近 较浓 ,因此 也可 能有 电位差 ,记为 。然 后 , 继 续 运 动 的 正 电荷 会 遇 到 以 为 主 的溶 液 , 与 锌 片 形 成 的 电位 差 ,记 为 ;从 锌 片 出 来 的正 电荷进入铜 导线 ,两种 不 同的金属 间也有 电位差 , 以 表示 。所 以总 的电位差 ,即 电池 电动势 可 以表示为 : 因此整个 电池 电动 势 由 )电极 部 分 ,两 溶 液 部 分 与 之 间), ) 电极 部分及两 个金属 部 分 的 电位 差 之 和 组 成 。伏 打 发 现 用 不 同 的金 属 作 电极 片 电位差不同,例 如 用 银 代 替铜 时 电位 差 更 大 。用 锡 代 替锌 时 , 电位 差 变 小 。所 以, 有 部分科 学家 把 电池 电动 势 的产 生 归结为金 属接触 时 的 电位差所 致 ,这种 电位称为接触 电位 。它们 是 由于不 同的金属具有不 同的电 子逸 出功所致 。至于不 同的液体接触也产生 电位差 ,被称为液体接 界 电位 。不管是接触 电位也好 ,液体接界 电位也好 ,都是 由于介质 组成不均匀所致 。均一组成 的介质称为一个相 ,所 以不 同相接触 时 就必定有相 界面所形成 的电位差 。这种 电位差又称为界面 电位差 。 进一步讨论这种 电位差 的形成机理 时,认为是带 电粒子 (电子 、离 子 )或 是 极性 分子 在 界面 上 的吸 附造 成 了界面 上 电荷 分布 的不均 匀 ,其 中一面正 电荷 多一些 ,另一面会 负 电荷 多一些 ,这就是所谓 的双 电层 。双 电层 的形成 就 是 电位差产 生 的原 因 。但 是有 电位 差 不 一定 能够产 生 电流 。化 学 电源 工作 时必须 能提供 源源 不 断 的 电 流 ,这 靠 的是 电极 上源源 不 断地 进 行着 放 出 电子 的 阳极 反 应及 吸 收电子的阴极反应 。能斯特 ( 在 年 阐 明 了 电极 反 应 的 吉布 斯( ) 自由能变化( )与电池电动势 之 间 的热 力 学 关 系: 式 中 : 为反应 中产生 电子 的摩尔数 , 为法拉第常数。 可逆 电池和可逆 电极 可逆 电池 能斯特 阐 明 了化 学反 应 在恒 温恒 压 下进 行 时 ,如 果让 这种 变 化 在 电池 中进 行 ,则 所 作 的 电功 与反 应 的吉布 斯 自由能变 化 的关系,在可逆 的条件下,符合( 式 。这里所说 的可逆条件有两 重意义 :一是指 电池反应是可逆 的,二是指反应 以可逆 的方式 ,即 在速率无 限小 的情况下进行 。这里说速率无 限小就是 电流无 限小 。 无 限 小 虽 然 是 个动态 的概念 ,不能指定说小到何种程度 ,但在 电 化 学 中还 是 有 一 个 相 对 的范 围 , 即小 于 交 换 电流 (见 )时 ,反 应 可 以说是在可逆 的条件 下进行 。 电池反应是可逆 的,即该 电池 的反应可 以按原 电池反应进行 , 化 学反 应 产生 电能 ;也可 以 由外界提 供 电能使反 应 按 电解 的方 式 进行 ,获得化学物质 。锌 片和铜片插到稀硫酸 中的电池可 以写成下 列 形 式: (一) ( ) 一般将 负极写在左边 ,标上 “一 ”号;将正极写在右边 ,并标 以 “+” 号 。短竖线表示相界面 ,括号 中表 明相 的状态 表 示 ,固体 ) 及活度 表 示 ,活度 ),如果是气体要表 明分压 ,以 表 示 。虚线表示有液体接界;如果以盐桥联结,则 以平行竖线表示 。如 (一) ) ) (+) 式 中还 强调 了离子表示形式及其 活度 。这种情况下 的电池反应 为 负 极 : 正 极 : 总反应 : 这种装置 的电池如果进行 电解反应 ,则在外加 电压下 ,锌 电极 上进行还原反应 ,即阴极反应为 ) ) 铜 电极 上进 行氧化 反应 即 阳极 反应 为 ) 总反应为 可 以看 出( 式 是( 式 的逆 反 应 。因此 ( )式及( 式所表示 的电池 的 电极反应 是可逆 的 。但它们 并非严格 的热力学 上可逆 的电池装置 。热力学上设计 的可逆过程必须是每 步都是 可逆 的。上述 电池装置 中 ( 有液接 界 ,这种 界 面上 的扩 散 过程 是不可逆的,并有扩散 电位差存在 。 )式虽采用 了盐桥 ,但还不 是完全可逆的,这在理论研究上是必须注意的。 可逆 电极 可 逆 原 电 池 的 个 必要 条件 是 电极反应 必须 可逆 ,因此可逆 原 电池 的 电极也必须是可逆 的。 电极体 系通 常 由 电子 导 电相 及 离子 导 电相 所 组 成 在 此 相 界 面上有 电荷转移 的反应 ,例 如锌 (电子 导 电相 )与 溶 液 或 溶液 (均为离子导电相 )组成的电极体系。 (电子导 电相 ) 在 溶液或 溶液 (均为离子导 电相 )也组成 电极体系 。 但铜 电极在无氧化 的条件下 ,在 溶液 中进行还原反应 时是 氢离子 的还原,铜仅起 电子传导作用 ,本身并不参与 电极反应 。 根据界面上反应 的特 点,把 电极体系分为三类 : 第一类 ,金属或气体与它们相应 的离子溶液组成 的电极 ,如铜 在 溶液 中组成 的 电极 。气体 电极常见 的有氢 电极 , 电极构 成用下列符号表示: ) ( ) 也有对 阴离子可逆 的气体 电极 ,如 ( ) 其 电极反应为 在 水溶液 中不 易实现这里所示 的氯 电极 ,因为在含 离 子 的水溶液 中通氯气时,会有生成次氯酸根等反应 。但在研究熔盐反 应时,氯 电极体系是常用 的参 比电极之一 。熔盐 中相对氯 电极 的电 极 电位如表 所示 。第二类是含有难溶盐 的电极,如银 氯化银 电极 ,汞 甘汞 电极 ,通常是 由在金属表面上覆盖 一层 该金属 的难 溶盐所组成 。锑 氧化锑 电极也是一种常用 的第 二类 电极 。由于甘 汞 电极容易制备 ,价格相对低廉 ,电极稳定,重复性好 ,所 以使用更 广泛 。甘汞 电极制备是在汞上面放置一层氯化亚汞糊 (由汞 、甘汞 及 数滴氯化钾 溶液在 玛瑙研钵 中研磨而成 ),注入 氯化钾 溶液 即 成 。这类 电极可表示为 ) , 表 低 共 熔 点熔 盐 中相对 氯参 比电极 的 电极 电位 为 了减 少 浓 差 的影 表 常用第二类 电极 的标准 电极 电位 响 ,参 比 电极 中 的溶 液 最 好 与 所 研 究 的溶 液 组 成相近 ,例如 ,研究氯化 物 溶 液 通 常 使 用 氯 化 物 甘 汞 电极 ,研 究硫 酸 盐 时 可 使 用 硫 酸 盐 甘 汞 电 极 ,即 由汞 硫 酸 亚 汞 硫酸 (或硫酸盐 )溶液组成 的参 比电极 。制备 方法 与 氯化物甘 汞 电极相 同 。如硫 酸亚汞难 以获得 时 ,也可 以用 阳 极氧化 的方法制 备 ,即在 汞上放入 所 需 的稀硫 酸 溶液 (浓度 与研 究 对 象接近 ),然后 ,将汞极接上 电源 的正极 ,通 以极小 的 电流 (电流 密度 大 时会 形成 高价汞盐 ),汞上面逐渐 形成 层 晶体 即 可 。然 后 断 电放 置 到 电极 电位 稳 定 即可 使 用 。如 果 研 究 溶 液 是 碱 性溶液 ,最好使用含有稀碱溶液 的 电极 。常用第二类 电极 的标 准 电极 电位 如 表 所 示 。 第 三类 是 由惰 性 导 电体 (常为 铂 )插 入 氧 化 还 原 离 子 对 的溶 液 中 构 成 的 电 极 , 又 称 氧 化 还 原 电 极 。 例 如 , 铂 电 极 插 入 离子对 的溶液 中 ,其 电极反应 为 ) 另 外 实 验 室 中 还 常 用 一 种 氢 醌 醌 电极 ,是 由铂 金 片 插 入 氢 醌 醌溶液 中所 组成 ,反应 为 它 实 际 上 是 对 氢 离 子 可 逆 的 电极 , 可 用 于 测 定 溶 液 的 时可 获得准确 的结果 。 可 逆 电池 热 力 学 对 于恒 温恒 压过程 系统 ,吉布斯 自由能 的减少 (一 )等 于 该系统对外作 的最大有效功 ( 最大 ),对于 电池 ,此最大有 效功 即为 电功 。如果 反应 进 行 时 , 物质 产生 的 电荷 以 表示 ,而 产 生 的 电动 势为 ,则所 作 的功 为 电荷 数 与 电动 势 的乘 积 , 即 ,因 此 其 中 为 法 拉 第 常 数 , 实 际 上 是 电子 所 带 的 电量 ,常 以 表 示 。 为 电极反应 中的计量系数 ,可 以视为 物质变 化 时产生 电子 的摩 尔数 。由于原子在氧化还原反应 中得 失 电子状 态 的不 同 ,所 以虽然 都是 物质 的变化 ,产生 电子 的摩尔数是 不 同的,因此计算时不同的表达式会有不 同的结果 。例如反应 中 的氧化有 电子产生 , ,计算吉布斯 自由能的 变 化 时 , 。若 表 达 式 写 为 时 , ,该 式 的 。它是 以 的变 化 来 表 达 的 。注 意 前 面 节 谈 到 能斯特 总结 的公式 为 该式 中并 没有 指 明物质 的变 化为 。而吉布斯 自由能 的变化为 广度性质 ,是 因物质量 不 同而变化 的,因此 一般 以 表 示 。而 本 节 已指 明以参加反应 的某物质为 时所 引起 的 自由能 的变化 , 所 以用 表 示 。 有 了基本表达 式 ( ,可 由热力学公式得出电池反应的熵变 )和 过 程 热 效 应 的表达式 。 ,将 ( 式 代 入 得 式 中( )表示 电池 电动势随温度 的变化率 ,即在恒压条件下 , 于 不 同温度 下测 出原 电池 电动 势 的值 ,然 后算 出 电动 势 随温度 的 变化率 ,即可求 出电池反应 的 。 由 可 以导 出 电池 反应 的热效应为 对下列反应 : 然 后 ,将( 式代入 上 式并移 项可 得 ) 为 电池 的电动势, 为标准状态下的电池 电动势 , 为电 池反应 的平衡 常数 。欲 求某 一反应 的吉布斯 自由能变化或平衡 常 数 ,可 以通过设计 电池反应求其 电动势 。并且也常常利用 电池或 电 极反应是否符合 ( 式来判断 电极或 电池反应 的可逆性 。 浓差 电池 电动势是 由电池 中存在浓度 差而产生 的 电池称为浓差 电池 。 浓差 电池又分两类 :电解质浓度不 同形成 的浓差 电池 ,称为离子浓 差 电池 ;另一类是 电极浓差 电池 ,电极材料相 同但其浓度不 同。 离子浓 差 电池 这种浓差 电池 的两极 的电极材料是一样 的,只是 电解质 (即离 子导体)的浓度不同。例如: (一 ) ) ) ) ) (+) 阳极氧化: )或 阴极还原: 总 反 应 : 总反应 式表 明 由于 电解 质 浓 度 的差 别产生 了扩散 迁 移 现

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